李渊采纳了母亲的建议，任命李世民为元帅，率军讨伐刘武周。李世民果然不负所望，历经数月苦战，不仅收复了太原，还收降了猛将尉迟恭，大大增强了唐朝的军事实力。经此一事，李渊更加信任母亲的判断力，每逢遇到难以决断的政务，都会主动向她请教。而王氏始终保持着分寸，只在幕后提出建议，从不干预朝政，更不允许外戚干政——她的兄长王裕在唐朝建立后，被任命为幽州总管，王氏特意叮嘱他：“为官当清廉自守，不可凭借皇亲身份谋取私利，更不能参与朝堂派系之争。”王裕始终牢记妹妹的教诲，在任上政绩卓着，深受百姓爱戴。
唐朝初建，后宫之中虽未正式册封后妃，但李渊的妃嫔已有十余人，其中不乏出身关陇勋贵的女子，如窦氏（李建成、李世民之母，早逝）的族人、独孤氏（隋文帝独孤皇后的族人）等。这些妃嫔背后都有着复杂的家族势力，若处理不好她们之间的关系，很容易引发后宫纷争，进而影响朝堂稳定。王氏虽未被册封为皇太后，却以“皇母夫人”的身份，成了后宫事实上的管理者。
当时，后宫中最受宠的是万贵妃。万贵妃出身低微，但因生下了李渊的第五子李智云（早逝），且为人聪慧机敏，深得李渊的喜爱。一些趋炎附势的宫人宦官纷纷投靠万贵妃，甚至暗中挑拨她与其他妃嫔的关系。有一次，一位姓尹的妃嫔因琐事与万贵妃发生争执，万贵妃竟在李渊面前哭诉，说尹妃“仗着家族势力，欺负臣妾”。李渊本就对万贵妃偏爱，闻言便欲处罚尹妃。
王氏得知后，并没有直接出面为尹妃辩解，而是在李渊晚膳时，不动声色地提起：“陛下近日处理政务劳累，不如听听宫中的趣事解解闷。今日西苑的花开得正好，尹妃特意摘了些新鲜的牡丹送来，还说要向万贵妃请教插花之艺呢。”李渊一愣，问道：“她们二人不是刚起了争执吗？”王氏笑着说：“女子之间哪有什么深仇大恨，不过是一时意气罢了。尹妃年轻气盛，说话不知轻重，万贵妃素来大度，想必不会放在心上。臣妾已经让她们二人明日一同来西苑赏花，化解误会。”
李渊听后，觉得王氏说得有理，便打消了处罚尹妃的念头。次日，王氏在西苑设下赏花宴，邀请万贵妃和尹妃前来。席间，王氏先是夸赞万贵妃“端庄大度，是后宫女子的表率”，又肯定尹妃“聪慧灵巧，知书达理”，随后话锋一转：“如今陛下忙于国事，我们做女子的，更应和睦相处，让陛下无后顾之忧。后宫安定，朝堂才能稳定，这是我们每个人的责任啊。”万贵妃和尹妃听了，都意识到自己的不妥，纷纷向对方道歉，从此冰释前嫌。
类似的事情，在后宫中时有发生，但王氏总能以“润物细无声”的方式化解矛盾。她从不偏袒任何一方，也不搞“一言堂”，而是尊重每位妃嫔的出身和个性，同时立下规矩：后宫女子不得干预朝政，不得纵容下人横行霸道，不得为家族谋取私利。对于遵守规矩、安分守己的妃嫔，她多加关照；对于恃宠而骄、试图破坏规矩的人，她则会严厉批评，甚至请李渊出面管教。久而久之，后宫之中形成了“和睦有序”的氛围，从未发生过大规模的纷争，这让李渊能够集中精力处理前朝事务，为唐朝初期的稳定奠定了重要基础。
王氏对皇子们的教育也极为上心。当时，李建成作为嫡长子，已被立为太子，常驻东宫；李世民因战功卓着，被封为秦王，手握重兵；李元吉则被封为齐王，留在京城。三兄弟因权力分配问题，逐渐产生了矛盾，尤其是李建成和李世民之间，明争暗斗日益激烈。王氏看在眼里，急在心里——她深知“兄弟相残”对王朝的危害，多次试图从中调解。
有一次，李建成暗中拉拢李元吉，欲联手削弱李世民的势力，甚至计划在昆明池设宴，趁机除掉李世民。王氏得知后，心急如焚，但她知道自己直接出面干预，很可能会适得其反。于是，她借着身体不适的名义，召李建成、李世民和李元吉三人前来西苑探望。
见到三人，王氏先是回忆起他们小时候的趣事，感慨道：“你们兄弟三人，小时候总是形影不离，世民还曾为了保护建成，被恶犬咬伤。如今都长大了，却渐渐生分了，这让我怎能安心？”说着，她流下了眼泪。李建成和李世民见祖母伤心，心中都有些愧疚。王氏擦了擦眼泪，语重心长地说：“如今唐朝初立，天下尚未完全平定，外有突厥虎视眈眈，内有残余势力伺机作乱。你们三人都是陛下的得力助手，若兄弟不和，自相残杀，不仅会让天下人笑话，还会给敌人可乘之机，葬送我李家的江山啊！”
她看向李建成：“你是太子，将来要继承大统，当以兄长的身份包容弟弟，信任世民的忠诚，重用他的才干，这样才能凝聚人心。”又看向李世民：“你战功赫赫，为大唐立下汗马功劳，但也要明白‘君臣有序、长幼有别’的道理，尊重太子，不可恃功自傲，更不能有非分之想。”最后，她嘱咐李元吉：“你年纪最小，当从中调和，促进兄长和睦，而不是挑拨离间，制造矛盾。”
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