李渊起兵之初，急需招兵买马，更需要后勤支持，尤其是粮草和兵器，这些物资都非常急缺。
为了支持李渊起兵，裴济打开晋阳行宫的仓库，将行宫中的 40万甲胄、9万户的粮食（约 500万石）全部调拨出来。并且，他还连同自己的全部家产都资助给了李渊。
可以说，此时的裴济不仅是李渊起兵的主谋，还是李渊背后最有力的支持者。随着李渊占领长安之后，杨侑被立为皇帝，李渊自任大丞相。
裴济也被任命为大丞相府的重要官员，同时被晋封为卫国公，成为李渊最信任的人。然而，明眼人都知道杨侑只不过是个傀儡。
后来，在李渊的逼迫下，杨侑不得不禅位给李渊。但按照古代的礼制，在接受禅让之前，李渊必须进行“三让”的仪式，表示自己无意做皇帝。
这种行为当然是一种典型的形式主义。但问题是，如果不进行这个过程，以后会有人说他是乱臣贼子，名不正言不顺。
所以，就算李渊心里再怎么急切，也得老老实实把这个仪式做完。而在这个过程中，负责率领百官劝进的就是裴济。
随着李渊登基称帝，裴济也被封为尚书省的长官，成为了大唐第一位宰相。并且，李渊也多次称赞自己的这位老伙计裴济是唐朝建立的第一功臣。
《唐书》记载，高祖李渊上朝时，裴济可以同坐，并且还对裴济言听计从，亲切地称他为“裴坚”。
其他的开国功臣没有人能与裴济相比。于是，裴济靠着与李渊的密切关系，成为了唐朝初年的第一红人。
然而，纵观裴济的功绩，虽然他无疑是开国功勋，但他作为大唐开国第一功臣显然还是不够的。因为在唐朝开国过程中，几乎所有重要的战役他都没有参与。
他绝大多数时间都是和李渊一起坐镇中枢。裴济唯一的优势就是跟领导李渊关系密切。最初，裴济也知道没有功劳傍身，自己也挂不住脸。
武德二年，刘武周入侵太原，于是裴济主动请缨，率军征讨刘武周。然而，毕竟能力不足，在介休之战中，裴济直接全军覆没。
裴济回到长安后，群臣激愤。李渊为了给众人一个交代，立即将裴济下狱问罪。但不久裴济官复原职，重新回到李渊身边。李渊也深知他不是当兵打仗的料，就没再让他统兵打仗。
裴济身为宰相，在朝政上也碌碌无为，屡屡引起同僚不满。例如，户部尚书刘文静就对裴济十分不满。
当初李渊起兵，最早是李世民和刘文静谋划，后来才邀请裴济一起设下圈套，诱导李渊造反。裴济和刘文静曾经也是一对好兄弟，但论能力和功绩，刘文静远胜于裴济。
李渊称帝后，裴济的官职、待遇、赏赐都超过了刘文静，引起刘文静的不满。一日，刘文静在家中喝得酩酊大醉，醉酒后拔出宝刀对着柱子乱砍，声称要把裴济碎尸万段。
这件事被刘文静的一个失宠小妾告发，说刘文静要造反。李渊得知后，立即捉拿刘文静，并且派裴济、李纲、萧瑀一起审讯刘文静。
李纲、萧瑀都认为刘文静并无谋反迹象，连李世民也出面保全刘文静。但裴济知道后，却向李渊进谗言。最后，李渊听了裴济的话，果断将刘文静抄家问斩。
裴济当年劝李渊谋反，本身就是一个投机主义者。接下来，他又极尽手段，借李渊之手清除异己，刘文静因此而死。
好景不长，玄武门之变后，李世民登基称帝。俗话说“一朝天子一朝臣”，裴济本身在继承人问题上就偏向李建成，加上又残杀了李世民的心腹刘文静，此时他的好日子也到头了。
不过，刚登基的李世民对裴济还是很重视的，甚至还主动增加了裴济的封邑。这倒不是李世民大度，只不过是他没办法而已。
因为李世民是以非法手段登基，当时唐朝内部不服他的人其实还有很多。为了稳固皇位，李世民不得不笼络以裴济为首的老臣。
但是到了贞观三年，随着李世民的皇位彻底坐稳，抓牢了所有权力，这一时的李世民急需让裴济滚蛋，然后让自己的人上位。
不久之后，裴济卷入妖僧法雅案，李世民就让裴济卷铺盖回了老家。想当年，裴济可是唐高祖手下的红人，如今却成了太宗朝的弃子，回到家乡，脸往哪儿搁呀？
他求着李世民想留在长安，李世民直接反驳：“你瞧瞧你自己那点功劳，哪配得上现在的地位？全仗着新皇的恩宠才排第一。”于是裴济只能灰溜溜地回到了老家。
不过，回家之后的裴济也并没有彻底安生。这次裴济的问题更令人无语。当时有个狂人去他家说他将来能做皇帝，裴济自然大惊，想要将知道此事的家童干掉。
结果派去杀家童的人心慈手软，把家童给放了。后来这个人因贪污被裴济抓住，为了保命反咬一口，把这件事抖露了出来。
知道这件事的李世民直接拍板将裴济流放到了今天四川旺苍地区。这个地方在唐朝的时候就是所谓的蛮夷之地，是真正的流放之地。
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